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以清洁能源H₂为燃料的质子交换膜燃料电池应用前景广阔，而经蒸汽重整、水煤气变换等制备H₂残留的微量CO将严重毒化Pt电极。富氢氛围中CO优先氧化（PROX）是进气路上在线去除痕量CO的理想方式，负载于过渡金属氧化物的高分散Pt体系被认为是极具前景的PROX催化剂。

此前，英格兰vs伊朗预测 单斌教授和陈蓉教授团队（2022世界杯晋级名额 ）基于选择性ALD方法制备了Pt单原子镶嵌于CoO_x团簇的精细纳米结构，经H₂预还原处理后表现出优异的CO氧化活性和选择性（https://doi.org/10.1039/D0TA01151G），但CO与H₂的竞争氧化机理和H₂处理的影响机制尚不明晰。

基于此，课题组进一步采用第一性原理结合“态到态”微反应动力学方法系统对比研究了有无H₂处理时CoO_x负载Pt单原子（Pt₁/CoO_x）体系的CO PROX反应机理，揭示了H₂还原处理对PROX性能的微观促进机制。相关工作以“Promotional Effect of H₂ Pretreatment on the CO PROX Performance of Pt₁/Co₃O₄: A First-Principles-Based Microkinetic Analysis”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》（https://doi.org/10.1021/acsami.2c00775）。博士研究生刘璋为论文的第一作者，单斌教授和陈蓉教授是共同通讯作者。

本论文首先根据TEM和O化学势计算的结果，分别以Co₃O₄ (110)富Co的type A面封端和富O的type B面封端作为有无H₂处理时负载Pt单原子的载体表面，如图1所示，并通过结合能测试建立稳定的Pt₁/Co₃O₄(110)-A(B)构型。

对于无H₂处理的Pt₁/Co₃O₄(110)-B体系，建立如图2示意的反应网络，CO和H₂竞争氧化的本质体现于二者对表面活性O原子的竞争反应。DFT计算结果表明，CO相较于O₂对Pt₁位点的竞争吸附占据绝对优势，且贫Co的B面依靠Pt-Co位点分解O₂的势垒较高。

为进一步定量评估不同温度下的催化性能，根据单原子模型活性位点限域的特点，将Pt₁及其邻域组成的复合位点予以整体化处理，局域化学环境不同的中间（共吸附）物种作为独立的反应态，将基元反应视为相邻反应态间的跳跃，建立“态到态”（state-to-state, STS）微反应动力学模型。求解稳态方程，如图3所示，结果表明，CO的（共）吸附态在在较宽的低温区间覆盖了表面、毒化了Pt位点，导致较差的低温活性和选择性，且高势垒的O₂分解是低温区间的决速步骤。温度较高时，H₂(g)更易直接结合表面氧空位产生H₂O(g)，导致CO₂选择性降低。

对于无H₂处理的Pt₁H/Co₃O₄(110)-A体系，建立如图4示意的反应网络，H₂处理能够暴露富Co面特有Co~Co二聚体位点，其具有吸附、分解O₂能力强的优势，而CO依然强吸附于Pt单原子，二者共同构成双功能位点、遵循非竞争Langmuir-Hinshelwood（LH）机理。此外，表面活性H能够扭动O₂辅助其分解，并通过生成COOH物种完成较低势垒的CO氧化。

同理，建立并求解关于Pt₁H/Co₃O₄(110)-A体系的STS微反应动力学模型，如图5所示。结果表明，CO的（共）吸附态不再是低温区间的主要覆盖物种，表明其毒化效应得以消除。此外，H辅助路径主要贡献了CO₂(g)的产生，表明其对CO氧化活性的促进作用。由于H₂O(g)的产生主要来源于H₂(g)对O₂直接解离路径的进攻，表明H辅助路径同样能够促进CO₂低温选择性。